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常见问题

50%氟啶胺悬浮剂的最佳配方和生产工艺

2020-09-17 10:22:24    来源:    浏览次数:
[目的】确定50%氟啶胺悬浮剂的最佳配方和加工工艺。[方法】通过流点法和三角形图法确定最佳配方,通过对不同粒径必威官网体育登录和研磨时间的筛选进行加工工艺优化。[结果】氟啶胺50%,SK一33Sc 3%,THB一2 l%,Tersperse 4896 1%,黄原胶0.1%,硅酸镁铝0.2%,乙二醇5%,消泡剂A(一9903 0.2%,去离子水补至100%。研磨前剪切5 rain(转速9000 r/min),NZ20、NZ16、NZ12三种型号的必威官网体育登录各研磨20 min研磨效率最高。[结论】对该制剂的性能指标进行了测试评价,结果显示该制剂的各项指标均符合悬浮剂的相关标准。氟啶胺与胺类、唑类、烟碱类等农药会发生颜色变化,请勿同时加工,避免交叉污染。

氟啶胺((luazinam)属2.6一二硝基苯胺类化合物,是保护性杀菌剂。作用机理独特,通过阻断病菌能量(ATP)的形成而使其死亡,不易产生抗药性,与其他杀菌剂无交互抗性,具有治疗、铲除和超强的保护功能。对晚疫病引起的辣椒疫病、番茄晚疫病特效” ;对十字花科植物根肿病有卓越的防效,对由根霉菌引起的水稻猝倒病有很好的防效,对螨类也有相当好的防治效果,并且耐雨水冲刷,持效期长 。
1材料与方法
1.1实验材料
98.3%氟啶胺原药(江苏扬农化工股份有限公司1,烷基乙烯芳基苯基醚SK一33so(星飞化工有限公司),聚羧酸盐Dispersogen ACP 120、磷酸酯~.Dispersogen L(S、脂肪醇醚Genapol X 080(科莱恩化工1,烷基萘磺酸盐缩聚物Morwet D425、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物Morwet E(W(阿克苏诺贝尔公司1,脂肪醇聚氧乙烯醚分散~lJTersperse 4896(亨斯迈公司1,聚羧酸盐高分子分散剂THB一2、烷基萘磺酸缩聚物钠盐THB一1 r天津市汉邦植物保护剂有限责任公司1,十二烷基苯磺酸钙一烷基酚聚氧乙烯醚0204一cr南京太化化工有限公司1,壬基酚聚氧乙烯醚OP一10、十二烷基苯磺酸钙500#、苯基烷基酚聚氧乙基醚600#、烷基酚聚氧乙基醚甲醛缩合物700 (天津天川化工有限公司1;有机硅消泡剂A(9903(赢创德固赛投资有限 过3条直线所代表组分的百分比确定。
公司);黄原胶(山东阜丰发酵有限公司);硅酸镁铝(苏州中材矿物材料有限公司1;锆珠;乙二醇、丙三醇和尿素为市售。

主要仪器设备
DS一425电子秤(上海实润称重设备制造有限公司1,1200高效液相色谱仪(安捷伦科技有限公司1,NDJ一1型旋转黏度计(上海精密仪器科学有限公司),PHS一3c型pH计(上海雷磁仪器有限公司),SW1—1型砂磨机(重庆红旗化工机械厂 ,弗鲁克(M200高剪切乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司),Winner2000Z激光粒度分析仪r济南微纳颗粒仪器股份有限公司1,BD/C一100A冰箱(合肥美的荣事达电冰箱有限公司1,DNP一9082~恒温培养箱r上海精宏实验仪器设备有限公司1。
1.3 通过流点法筛选润湿分散剂品种
流点法原理:用含有一定含量的分散剂溶液,与粉碎到一定细度但不溶于该溶液的固体原药细粉混合成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量。测定方法:1)用超细粉碎机(或研钵)将农药固体粉碎到一定细度;21将筛选的润湿分散剂品种,分别用去离子水配制成5%的水溶液;3)分别称取5 g已粉碎好的原药于50 mL烧杯中,将配制好的分散剂水溶液,用胶头滴管慢慢滴人到农药细粉上,同时不断用钢铲搅拌使其形成糊状。当糊状物刚形成滴滴下时,停止滴加,称重,记下所用溶液的重量,然后,计算出单位质量有效成分所需溶液的量,这个量即为流点流点与润湿分散剂的活性和固体物的细度有关,即润湿分散剂的活性越高,流点越低;固体活性物越细,其流点越高。因此,对同一活性物来说,表面活性剂对其性能优越,所用表面活性剂的量越少;固体活性物粉碎得越细,越接近悬浮剂所需表面活性剂的量。
1.4 通过三角坐标图法优化配方中的润湿分散剂品种及用量
三角坐标图法是指在一个等边三角形中利用坐标来表示A、B、c三种组分在体系中的组成,通过实验指标的考核,最终确定A、B、C三种物质最佳配比的方法。如图1所示,在三角形中3个顶点分别表示A、B、C三种物质的纯组分,离顶点愈远,则含该顶点组分的质量分数愈低。三角形的每边长相当于100%,将其分成1o9分,每一等分为10%。连接各分点,即可作出平行于三边的许多直线,从而构成一个等边三角形坐标图。三角形内部的任何由3条直线交叉形成的一点都代表一个三组分体系,而每条直线都代表一种组分的含量,所以任何一点的组分组成都可以通过3条直线所代表组分的百分比确定。

在三角形中虽然有很多点,但在配方筛选时只选做几个有代表意义的点即可,如图1所示,只需做点1≠}、13#、16#、21#、33#、40#、44#、57#、62#、67#,然后根据实验指标的考核确定较佳配方所在区域,在此区域内再选几个点即能得到最佳的配比 。
在悬浮剂组分中,由于防冻剂、增稠剂、消泡剂的可选种类较少,其品种及含量较容易确定。而润湿剂、分散剂种类多,其含量及配比一般难以确定,需要通过多次尝试实验。

锆珠粒径和研磨时间对研磨效果的影响方法1:3种型号的锆珠单磨,NZ12(1.2 1.4 mm)、NZ16号(1.6~1.8 mm)、NZ20号(2.0—2.2 mm),锆珠的添加量( 为制剂质量 )的1.9倍,研磨时间为1.5 h 。方法2:3种型号的锆珠按1:1:1体积比混合后研磨,
添加量和研磨时问同方法1。
方法3:用NZ20研磨20 min,过滤后用NZ16研磨20 min,再过滤后用NZ12研磨20 min,锆珠添加量同方法1。
1.6黄原胶的加入方式
目前黄原胶的加入方式主要有以下3种:方式1:黄原胶和原药、助剂等同时加入,同时剪切,共同研磨。
方式2:先在调试罐中配制成不同浓度的黄原胶水溶液,一般浓度为1%一2%,然后把研磨好的药液加入调试罐,及时搅拌均匀。
方式3:先把研磨好的药液加入调试罐,再在容器内把黄原胶与乙二醇按1:5的量混匀,然后加入调试罐” ,现混现用,及时搅拌均匀。
1.7产品性能检测方法
含量、悬浮率、倾倒性试验的测定按照O/1 2 NY1051—2011方法测定,热贮稳定性按照GB/T 19136-2003方法测定,低温稳定性按照GB/T 1 9 1 37-2003方法测定pH值测定:]~ GB/T 1601—1993方法测定,黏度测定按照NY/T 1 860.21—2010方法测定,湿筛试验按照GB/T 16150一l995方法中的“湿筛法”进行,粒度测定采用Winner2000Z激光粒度分布仪测定。

结果与分析
2.1润湿分散剂的筛选
2.1.1通过流点法筛选的润湿分散剂
根据悬浮剂的加工理论、以往悬浮剂产品的研制经验以及市面上的热销程度,选择了SK一33SC、Tersperse 4896、Morwet D一425等14个润湿分散剂进行了流点测定,测定结果见表1。

由表1可知:流点小于0.5的润湿分散剂共有5个,分别是SK一33SC、Dispersogen ACP 120、Morwet D425、Tersperse 4896~THB一2。
按照悬浮剂的配制方法,将以上5个润湿分散剂配制不同的小样,加入量为5% ,并进行热贮实验。以热贮稳定性、热贮前后粒径的变化以及倾倒性为技术指标进行测定,结果见表2。

由表2可知:润湿分散剂SK一33SC、4896与THB一2性能良好,配制的小样热贮后析水少、粒径小、倾倒性好,因此对这3种助剂的用量和配比进行复筛。
2.1.2通过三角形图法确定润湿分散剂的最佳配比和用量
三角坐标图法的要点就是选用3个可变因素,且3种物质的总量确定。在本配方中选用SK一33SC、4896和THB一23种物质为变量,其总用量为5%,运用三角坐标图法确定润湿分散剂的最佳配比和用量。用三角坐标图法根据质量比分别将1 、13 、16 、21 、33 、40 、44 、57 、62 、67 所代表的配方制得样品,以热贮稳定性和热贮前后颗粒的粒径变化为技术指标进行测定,结果见表3。

从表3可以看出:44 配方最佳,于是从44 周围找出35 、36 、43 、46 、53 、54 六个点。根据这6个点的配比配制成7个(包括44 1样品,以悬浮率、热贮稳定性和热贮前后颗粒的粒径变化为技术指标进行测定,结果见表4。
50%氟啶胺悬浮剂配方组成及性能指标
从表4可看出:44 配方热贮稳定性最好,悬浮率最高并且热贮前后粒径变化较小,故确定该组合作为本配方润湿分散剂的用量,~[ISK一33SC 3% 、THB一2 1%、4896 1%。

防冻剂的选择
目前在悬浮剂的研制和生产过程中,价格低廉并且抗冻效果较好的防冻剂主要有乙二醇、丙三醇和尿素等,通过对比实验发现添加尿素冷冻后有沉淀产生,添加乙二醇和丙三醇的悬浮剂在冷贮时外观均无变化,防冻性能较好,但添加丙三醇对流动性有较明显影响,导致产品倾倒性不好,所以选择乙二醇作为本配方的防冻剂,其用量为5%。
2.3增稠剂的选择
对黄原胶、硅酸镁铝进行了筛选,综合考虑黏度、冷热贮、粒径分布和分散性等多种因素,通过实验最终确定黄原胶和硅酸镁铝复配效果比较好,其添加量为黄原胶0.1%、硅酸镁铝0.2%。

2.4 消泡剂的选择
采用相同的各项指标对消泡剂进行筛选,实验证明A(一9903消泡效果明显,用量为0.2%。
2.5悬浮剂加工工艺的优化
2.5.1锆珠粒径和研磨时间对研磨效果的影响锆珠粒径大小对研磨效果的影响说法不一,有的说是不同粒径锆珠按1:1:1混合后,研磨效果好,有的说是不同粒径先后研磨一段时间的效果好。为了达到好的研磨效果,提高生产效率,特做此实验,以研磨后的粒径大小D50 和D90 。为检测指标,结果见表
锆珠粒径和研磨时间对研磨效果的影响

从表5可以看出:方法3研磨效果最好。方法1中用NZ16号锆珠研磨效果和方法2研磨效果差别不大。因此,为了操作方便在做小试筛选配方的时候,可以用方法1中NZ16号锆珠研磨1.5 h;当生产上3台砂磨机串联的时候,应该分别用这3种大小不同粒径的锆珠装填3台砂磨机,每台砂磨机的研磨时间约20 min。
2.5-2黄原胶3种加入方式对配方的影响
黄原胶3种加入方式对配方的影响见表

从表6可以看出:黄原胶的3种加入方式各有其优缺点和它的适用性。由于50%氟啶胺悬浮剂中原药含量较高,剩余去离子水的量较少,研磨时黏度较大,所以黄原胶的加入方式采用方式3比较理想。
2.6最佳配方及技术指标的确定
通过上述筛选实验,最终确定50%氟啶胺悬浮剂的最佳配方为氟啶胺50%,SK一33SC 3%,4896 1%,THB一2 1% ,黄原胶0.1%,硅酸镁铝0.2% ,乙二醇5% ,消泡剂A(一99030.2%,去离子水补至100%。50%氟啶胺悬浮剂的技术指标检测结果见表7。

结果与讨论
根据以上筛选得到了50%氟啶胺悬浮剂的最佳配方和生产工艺,适合于大批量生产。50%氟啶胺悬浮剂的研制过程表明,流点法是筛选润湿分散剂的重要方法,但此方法也有其弊端,流点低也不一定完全符合配方的性能指标要求。而通过三角坐标图法筛选润湿分散剂快速准确的筛选到了性能较佳的配方用量,恰好弥补了流点法的不足。二者结合明显地缩短了配方的研制时间,得到了50%氟啶胺悬浮剂的最佳配方,大大减少了配方筛选的工作量。
加工工艺优化发现:不同大小粒径的锆珠单一研磨和按一定比例混合研磨,效果均不如按不同粒径由大到小的顺序研磨。生产上,以3台50 L的卧式砂磨机为例,第1台装NZ20号(2.0—2.2 mm)、第2台装NZ16号(1.6~1.8 mm)、第3台装NZ12(1.2—1.4 mm)粒径的锆珠研磨效率较高。当然根据不同物料的性质,添加量可有所不同,如生产苯醚甲环唑时可以少加些,生产甲基硫菌灵时多加些。另外,研磨前剪切5 min(转速9 000 r/min),增加胶体磨,研磨效率会大大提高。
关于黄原胶何时加入和以什么方式加人说法不一,个人认为:把黄原胶和乙二醇按一定比例混匀在调试罐中加入 比较理想,特别是对高含量的悬浮剂而言,本身固体物料的量比较大,如果在研磨前加入,使得黏度更大,不利于研磨;如果用水溶胀黄原胶,又占去了
一部分水,所以应该选择方式3加入黄原胶比较理想,并且是现混现用。

在实验过程中还发现,研磨氟啶胺后,即使反复清洗后研磨三唑锡,也会使三唑锡变红。把氟啶胺悬浮剂与其他不同的悬浮剂混合,结果发现:与吡虫啉、嘧霉胺、苯醚甲环唑、腈菌唑、噻虫嗪等混合会发生颜色变化,变红,根据量不同,颜色变化程度不同;而与多菌灵、甲基硫菌灵、烯酰吗啉、戊唑醇、灭幼脲等混合不会发生颜色变化。究其原因应该是含胺基化合物容易被氧化变红,只是有的化合物和胺基化合物在一起,促进氧化,有的能抑制一些。所以在筛选配方特别是大生产的时候一定要注意这个氧化反应,避免污染其他制剂产品.


纳米研磨
氧化锆磨球

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